成人网站3p在线观看_中文字幕巨爆区乳爆系列免费_久久久久久国产精品日本_国产探花尤物在线观看网站_日韩高清免费视频观看_日韩av无码国产精品一区亚洲_两性午夜爽爽刺激视频_永久免费啪啪app下载_亚洲成av精品无码毛片_亚洲日本va中文字幕在线不卡

首頁 > 技術(shù)文章 > 農(nóng)藥殘留檢測(cè)與樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
農(nóng)藥殘留檢測(cè)與樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)
2012-06-21 [4993]

農(nóng)藥殘留檢測(cè)與樣品前處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

一、概述
    農(nóng)藥是當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用于防治病、蟲、雜草對(duì)農(nóng)作物危害*的物質(zhì),對(duì)促進(jìn)農(nóng)業(yè)增產(chǎn)有極重要的作用。隨著農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,化學(xué)農(nóng)藥的品種和數(shù)量不斷增加,已成為防治病蟲害的主要手段。農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上以后,絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化,但作物內(nèi)會(huì)殘留有極少量的農(nóng)藥。長(zhǎng)時(shí)間攝食殘留農(nóng)藥會(huì)影響人體的健康,這就是農(nóng)藥殘留量問題的由來。近年來,在茶葉、糧谷、蔬菜及水果種植中由于不少農(nóng)戶忽視農(nóng)藥的正確、合理使用,農(nóng)藥污染問題經(jīng)常發(fā)生,農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重,并逐年加劇。而歐盟、美國(guó)、日本、加拿大等西方發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū),出于維護(hù)本國(guó)經(jīng)濟(jì)利益和保護(hù)人們健康的需要,相繼對(duì)進(jìn)口食品中農(nóng)藥殘留量等衛(wèi)生指標(biāo)提出了愈來愈嚴(yán)格的要求。鑒于此,為保障我國(guó)人民的身體健康、有效控制農(nóng)藥在茶葉、糧谷、蔬菜和水果等生產(chǎn)中的合理使用和對(duì)其殘留量進(jìn)行監(jiān)控,滿足進(jìn)出口貿(mào)易的需要,大力開展農(nóng)藥殘留量檢測(cè)技術(shù)以及相關(guān)的前處理技術(shù)的研究是非常必要的。
化學(xué)農(nóng)藥是一類復(fù)雜的有機(jī)化合物,根據(jù)其用途可以分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)又可分為有機(jī)氯、有機(jī)磷、擬除蟲菊酯殺蟲劑,取代氯苯氧基酸或酯除草劑,氨基甲酸酯殺蟲劑、除草劑和殺菌劑和有機(jī)雜環(huán)類殺菌劑、除草劑等。農(nóng)藥殘留量分析需要測(cè)定各種樣品中ug/g、ng/g、甚至pg/g量級(jí)的農(nóng)藥和/或代謝產(chǎn)物及降解產(chǎn)物。其分析過程一般包括取樣、樣品處理(提取、凈化和衍生化)和測(cè)量,根據(jù)農(nóng)藥種類和樣品基質(zhì)的不同,上述各個(gè)步驟的復(fù)雜性有所不同。色譜方法常用于樣品的凈化和測(cè)量,以前較多采用填充柱氣相色譜法(GC),現(xiàn)在則越來越多地使用毛細(xì)管氣相色譜法(GC)和液相色譜法(HPLC),尤其在定性分析的氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS) 中,毛細(xì)管柱技術(shù)占優(yōu)勢(shì)。電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)是zui常用的農(nóng)藥殘留量分析的氣相色譜檢測(cè)器,質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)則是zui通用和靈敏的檢測(cè)器。各種進(jìn)樣方式,如分流、不分流、冷柱上進(jìn)樣技術(shù)和程序升溫汽化進(jìn)樣技術(shù)都已應(yīng)用于農(nóng)藥殘留物分析。近年來,隨著農(nóng)藥殘留研究的不斷深入,農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法日趨完善,并向簡(jiǎn)單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。
     在檢測(cè)技術(shù)方面,目前上已較多采用多殘留檢測(cè)技術(shù)和快速篩選檢測(cè)技術(shù)  
傳統(tǒng)的農(nóng)殘分析大多用來分析某一類農(nóng)藥的單一成分,多殘留分析方法(Multi-Residue Analysis Method)不僅可以用于分析同一類農(nóng)藥中的不同成分,而且可以分析不同種類農(nóng)藥中的不同成分。前者稱為選擇性多殘留分析方法(Selective Multi-Residue Analysis Method),后者稱為多類多殘留分析方法(Multi-class,Multi-Residue Analysis Method)。這方面,如英國(guó)中央科學(xué)實(shí)驗(yàn)室(CSL)開發(fā)了104種農(nóng)藥殘留量同時(shí)檢測(cè)的方法;德國(guó)科學(xué)研究協(xié)會(huì)開發(fā)了320種農(nóng)藥殘留的多殘留檢測(cè)方法;美國(guó)FDA農(nóng)藥分析手冊(cè)(PAM)的多殘留方法可檢測(cè)300多種農(nóng)藥;美國(guó)CDFA和荷蘭衛(wèi)生部都有較好的多殘留同時(shí)檢測(cè)方法和系統(tǒng)分析方法。這些方法,既可用于定量,又可進(jìn)行確證。我國(guó)從上世紀(jì)90年代初開始研究和利用多殘留分析方法,并相繼推出了一系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17331-1998食品中有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多種殘留的測(cè)定和GB/T17332-1998食品中有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的測(cè)定等,均可同時(shí)測(cè)定不同類型中的20多種農(nóng)藥殘留。在我們的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中SN/T0334-95多殘留檢測(cè)方法能同時(shí)檢測(cè)22種農(nóng)藥殘留量,秦皇島局制定的《農(nóng)產(chǎn)品中多種擬除蟲菊酯殘留量檢驗(yàn)方法》已成為AOAC方法。在我局技術(shù)中心目前開發(fā)或采用的檢測(cè)茶葉、蔬菜等樣品中有機(jī)氯、有機(jī)磷、菊酯類農(nóng)藥以及一些雜環(huán)類農(nóng)藥的方法和本次研討會(huì)將要學(xué)習(xí)和討論的方法也大都是多殘留檢測(cè)方法。當(dāng)然,我們現(xiàn)在的方法,在一次性檢測(cè)農(nóng)藥的數(shù)量上和確證技術(shù)上與先進(jìn)方法還存在不小的距離。
在快速篩選檢測(cè)技術(shù)方面,上個(gè)世紀(jì)六十年代就有人利用薄層色譜酶抑制法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥等殘留量,檢測(cè)*為毫克級(jí);八十年代開始,農(nóng)藥的酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)作為快速篩選檢測(cè)方法受到許多發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視,并因此得到了快速發(fā)展。酶抑制、酶聯(lián)免疫(ELISA)、放射免疫(RIA)、單克降抗體等技術(shù)由于可以避免假陰性,適宜于陽性率較低的大量樣品檢測(cè),在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用日益增多。我國(guó)在近十多年來也相繼開展了農(nóng)藥殘留酶抑制法和免疫法快速篩選檢測(cè)方法研究,取得了一定的研究成果,系統(tǒng)內(nèi)有廣東檢驗(yàn)檢疫局研制了農(nóng)藥殘留速測(cè)卡,但總體上應(yīng)用不多,方法的靈敏度不高,試劑不夠穩(wěn)定。
     在樣品前處理方面,現(xiàn)代色譜分析樣品制備技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)就是使處理樣品的過程要簡(jiǎn)單、處理速度快、使用裝置要小、引進(jìn)的誤差要小、對(duì)欲測(cè)定組分的選擇性和回收率要高
目前,上較多使用固相萃取(SPE)、微波提取技術(shù)、凝膠層析(GPC)、加速溶劑提取(ASE)、基體分散固相萃?。∕SPD)、超臨界萃?。⊿FE)、固相微萃取技術(shù)。而我國(guó)目前主要采用傳統(tǒng)的溶劑萃取,液液分配,柱層析凈化,前處理方法自動(dòng)化程度低、提取凈化的效率不高,速度慢,環(huán)境污染嚴(yán)重。新開發(fā)的前處理技術(shù)其目的和結(jié)果就是要實(shí)現(xiàn)快速、有效、簡(jiǎn)單和自動(dòng)化地完成分析樣品制備過程。
  下面就農(nóng)藥殘留檢測(cè)中采用的氣相色譜檢測(cè)技術(shù)和前處理技術(shù)的新發(fā)展向各位做一些簡(jiǎn)單的介紹。
二、檢測(cè)技術(shù)
1、GC/MS 和GC/MS/MS技術(shù)  
質(zhì)譜技術(shù)問世于1910年。傳統(tǒng)的有四極質(zhì)譜儀和飛行質(zhì)譜儀。近年來又出現(xiàn)了串聯(lián)質(zhì)譜儀(MS/MS)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀等。目前,GC/MS的發(fā)展方向是小型化(即臺(tái)式GC/MS)、自動(dòng)化(儀器調(diào)試、控制、數(shù)據(jù)處理)、高靈敏度和高穩(wěn)定性。目前幾種常見的離子源有電子轟擊型離子源(EI)、化學(xué)電離源(CI源)、快原子轟擊電離源(FAB源)、解析化學(xué)電離源(DCI)、大氣壓電離源(API源)等。電子轟擊型離子源(EI)是有機(jī)質(zhì)譜應(yīng)用zui廣的常規(guī)型離子源;化學(xué)電離源(CI源)又稱軟電離技術(shù),可獲得準(zhǔn)分子離子峰,是EI源的一個(gè)補(bǔ)充;大氣壓電離源(API源)主要用作液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。
(1)GC/MS技術(shù)
氣相色譜測(cè)定農(nóng)藥殘留的基本原理是根據(jù)保留時(shí)間來判定待測(cè)組分。往往因?yàn)闃悠诽崛『蛢艋仍颍赡軙?huì)出現(xiàn)許多雜質(zhì)峰。如果待測(cè)組分在保留時(shí)間內(nèi)有一種或多種雜質(zhì)峰出現(xiàn),就可能被認(rèn)為是待測(cè)組分,造成誤判。GC/MS法不僅根據(jù)樣品中待測(cè)組分在圖譜上的保留時(shí)間,更主要是根據(jù)在此保留時(shí)間內(nèi)殘留農(nóng)藥裂解的特征離子碎片,由質(zhì)譜儀按其分子量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)農(nóng)藥準(zhǔn)確定性,并以此作為定量的依據(jù),從而克服了由于未凈化掉的雜質(zhì)峰與農(nóng)藥保留時(shí)間重疊而造成將雜質(zhì)峰誤判為農(nóng)藥的缺點(diǎn)。GC/MS技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中已有許多成功的應(yīng)用實(shí)例,在此不多作介紹。但隨著農(nóng)藥殘留*的進(jìn)一步提高,以及樣品基質(zhì)的影響,這種技術(shù)的應(yīng)用也受到了一定的限制。大家切記,GC/MS方法的靈敏度不是由標(biāo)準(zhǔn)溶液的信噪比提供的,而是由樣品基質(zhì)條件下的信噪比決定的。
(2)GC/MS/MS技術(shù)
比一級(jí)質(zhì)譜具有優(yōu)勢(shì)的是以離子阱為質(zhì)量分析器的離子阱串聯(lián)質(zhì)譜儀具有與大質(zhì)譜相當(dāng)?shù)墓δ?,可提高靈敏度,可對(duì)復(fù)雜基體中微量待測(cè)物進(jìn)行測(cè)定,對(duì)一級(jí)質(zhì)譜無法區(qū)分的化合物可進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn),以及同分異構(gòu)體的區(qū)分。在分析領(lǐng)域,離子阱串聯(lián)質(zhì)譜已成為今后臺(tái)式小型GC/MS的發(fā)展方向之一。有機(jī)磷農(nóng)藥在各種農(nóng)作物和環(huán)境樣品中含量很低,目前利用GC/MS技術(shù)分析農(nóng)作物和環(huán)境樣品中的農(nóng)藥殘留量越來越普遍,因?yàn)樗芙o出化合物的結(jié)構(gòu)信息,有利于化合物的定性。但因一般樣品中(如蔬菜、水果、茶葉等)的背景干擾較大,導(dǎo)致樣品預(yù)處理的周期較長(zhǎng),而且回收率較難保證。而MS/MS技術(shù)的應(yīng)用,為復(fù)雜樣品中微量農(nóng)藥的定性、定量分析提供了新的途徑。在分析韭菜中倍硫磷農(nóng)藥時(shí),分別采用EI全掃描和MS/MS分析,在MS/MS 分析條件下,倍硫磷的信噪比相對(duì)于EI全掃描時(shí)提高了100多倍。此外,利用MS/MS分析的另一大特點(diǎn)是可以將在色譜上不能*分開的共流出物利用時(shí)間編程和多通道檢測(cè)將其分開。
目前,GC/MS/MS已在環(huán)境分析、食品分析等方面得到廣泛的應(yīng)用。該技術(shù)不僅適用于復(fù)雜基體混合物的定性分析,而且可以利用得到二級(jí)質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)行定量。這是因?yàn)樵趦蓚€(gè)前后串聯(lián)的質(zhì)譜/質(zhì)譜儀中,前級(jí)質(zhì)譜主要用于擔(dān)任分離工作,在樣品被電離后,它只允許被分析的目標(biāo)化合物的母離子或特征離子碎片通過,經(jīng)過碰撞裂解后,再由第二級(jí)質(zhì)譜分析裂解后產(chǎn)生的離子碎片,利用MS/MS可以同時(shí)得到較低的檢測(cè)限和良好的結(jié)構(gòu)鑒定信息(1個(gè)母離子和2個(gè)或更多的的子離子)。與氣相色譜檢測(cè)器相比,傳統(tǒng)的臺(tái)式質(zhì)譜儀(GC/MS)因靈敏度較低,其使用受到限制。而據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,GC/MS/MS可在與傳統(tǒng)氣相色譜檢測(cè)器相似的靈敏度下進(jìn)行定性定量分析。原因是MS/MS在對(duì)離子檢測(cè)前就排除了干擾,所以即使對(duì)復(fù)雜樣本也可達(dá)到很高的靈敏度。它不需要重復(fù)進(jìn)樣就能定性,比選擇性檢測(cè)器有更高的可信性。在用傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀分析較“臟”的樣品時(shí),因大量干擾的存在而不選擇低于100amu的離子。因?yàn)樵S多樣本的共存雜質(zhì)含質(zhì)量數(shù)低于100amu的離子;對(duì)檢測(cè)器造成嚴(yán)重干擾,使被測(cè)物的碎片離子無法檢出。在MS/MS中,子離子圖譜中只有來自母離子的碎片離子,因此,低質(zhì)量離子不受干擾,對(duì)結(jié)構(gòu)鑒定更加有用。例如,建立乙酰甲胺磷分析方法時(shí),即使質(zhì)量數(shù)低至M/Z42,該離子由于不受干擾仍可作為定量分析離子。檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展已對(duì)殘留量分析提出了更高的要求,即雖然傳統(tǒng)中GC檢測(cè)器可進(jìn)行痕量分析并達(dá)到較低的檢測(cè)限,但仍要求用MS作結(jié)構(gòu)確證。因此任何實(shí)驗(yàn)室測(cè)定殘留量的能力都會(huì)受到MS方法靈敏度的限制。選擇離子檢測(cè)(SIM)已被用于降低檢測(cè)限。但是,SIM所收集的離子信息并不如全掃描豐富,不能認(rèn)為是一個(gè)等同的結(jié)構(gòu)分析。在大多數(shù)情況下,MS/MS的靈敏度相當(dāng)于或低于GC選擇性檢測(cè)器的下限,并可在此水平上進(jìn)行定量分析和真實(shí)的分子結(jié)構(gòu)確證。美國(guó)紐約州農(nóng)業(yè)署食品實(shí)驗(yàn)室已建立了一種用GC/MS/MS技術(shù)對(duì)水果、蔬菜和牛奶中100多種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行檢測(cè)、定量和結(jié)構(gòu)確證的方法。這一方法可對(duì)濃度范圍低至PPB水平的100多種農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)和鑒定。美國(guó)農(nóng)業(yè)部的Beltsville農(nóng)業(yè)研究中心利用GC/MS/MS技術(shù)分析了水果和蔬菜萃取物中22種農(nóng)藥殘留物,得到良好的回收率和重現(xiàn)性,檢出限小于2ng/g。當(dāng)然,當(dāng)前GC/MS/MS方法的局限性在于僅能檢測(cè)目標(biāo)分析物,很難一次進(jìn)樣分析大量化合物。王煥龍等報(bào)道了茶葉中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜分析的研究報(bào)告,采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC/MS/MS)同時(shí)檢測(cè)茶葉中51種有機(jī)氯農(nóng)藥。茶葉樣品經(jīng)二氯甲烷/水勻漿提取,用飽和氯化鈉溶液分離水溶性色素雜質(zhì),再以弗羅里硅土(硅酸鎂)固相萃取柱(SPE)凈化,zui后以GC/MS/MS檢測(cè)分析,得到清晰的MS/MS質(zhì)譜圖,可去除茶葉背景值干擾,增加信噪比(S/N),適用于鑒定、確認(rèn)分析極低濃度的定量分析。茶葉中色素相當(dāng)多,樣品經(jīng)弗羅里硅土固相萃取柱(SPE)凈化后,仍有色素雜質(zhì)存在,會(huì)影響傳統(tǒng)的GC/ECD分析,測(cè)定結(jié)果經(jīng)常需要進(jìn)一步用GC/MS或GC/MS/MS做確證分析,如待測(cè)物濃度極低時(shí),茶葉色素的背景值會(huì)干擾MS全掃描質(zhì)譜圖做對(duì)比分析。而以GC/MS/MS進(jìn)行分析時(shí),分析物經(jīng)*級(jí)MS電子轟擊后,選擇主要母離子或特征離子,以適當(dāng)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)能量做第二次MS電子轟擊,產(chǎn)生清晰的MS/MS質(zhì)譜圖,大幅增加信噪比,可做低濃度確證分析。在該方法中,51種分析物可同時(shí)進(jìn)入GC,通過非極性毛細(xì)管柱(如HP5-MS柱)分離,再進(jìn)入MS做定性定量分析,其定量分析結(jié)果得到校正線性范圍為0.05~5.0ug/ml,檢測(cè)極限范圍為0.001~0.2ug/ml(依據(jù)不同分析物而定)。在0.25、0.75及2.5ug/g添加量回收率中,得到平均回收率為70~120%之間。在實(shí)際茶葉樣品試驗(yàn)中,經(jīng)GC/ECD檢測(cè)為陽性的樣品,以GC/MS/MS進(jìn)行確證和定量分析,大部分樣品的GC/ECD分析值與GC/MS/MS分析結(jié)果一致。但有少部分樣品,GC/ECD檢測(cè)為假陽性。
 2、GC/AED技術(shù)
雖然GC/MS在農(nóng)藥多殘留分析中很受歡迎,但它仍有局限性。當(dāng)采用選擇離子檢測(cè)(SIM)或串聯(lián)質(zhì)譜(MS/MS)時(shí),方法開發(fā)較為耗時(shí),且GC中任何保留時(shí)間的漂移都要求各個(gè)分析物的保留時(shí)間窗口相應(yīng)移動(dòng)。這些方法只能檢測(cè)目標(biāo)化合物表中所列的農(nóng)藥,還有幾百種農(nóng)藥及代謝物可能檢測(cè)不到。原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)是近年飛速發(fā)展起來的多元素檢測(cè)器,它是利用等離子體做激發(fā)光源,使進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分原子化,然后原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài),在躍遷至基態(tài)時(shí)發(fā)射出原子光譜。根據(jù)這些光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度即可進(jìn)行定性和定量分析。所以,AED屬光度學(xué)檢測(cè)器。由于它是原子(或原子離子)而不是分子激發(fā)后發(fā)射光,故稱為原子發(fā)射檢測(cè)器。AED具有許多*的性能和應(yīng)用,如:
1、AED可以以選擇性和通用性兩種方式工作:若用雜原子通道,AED可作為選擇性檢測(cè)器,且其選擇性較其他氣相色譜檢測(cè)器(如ECD、FPD等)更高,若用碳、氫通道,AED即為通用性檢測(cè)器,且靈敏度高于FID;
2、AED對(duì)元素周期表中除氦以外的任何一種元素均可檢測(cè),屬多元素檢測(cè)器,可用于測(cè)定未知化合物的經(jīng)驗(yàn)式和分子式;對(duì)未知物鑒定,AED是MSD、FTIR的有力補(bǔ)充工具;
3、由于AED選擇性強(qiáng),可降低對(duì)復(fù)雜混合物高分辨分離的要求,對(duì)未*分離峰也可分別檢測(cè);
4、由于AED的相對(duì)響應(yīng)因子幾乎是恒定的,不用標(biāo)樣也可準(zhǔn)確定量。
 GC/AED的主要應(yīng)用之一就是測(cè)定各種樣品中的殘留農(nóng)藥、殺蟲劑和除草劑等。GC/AED的各元素選擇性通道檢測(cè)不僅能夠解決化合物分離問題,而且可以立即判斷出各種化學(xué)物質(zhì)中的元素組成,大大簡(jiǎn)化了分析程序。有文獻(xiàn)報(bào)道了一種用于篩選567種農(nóng)藥和可疑內(nèi)分泌破壞物的方法。該篩選方法建立在保留時(shí)間鎖定(RTL)的氣相色譜新技術(shù)基礎(chǔ)上,采用基于保留時(shí)間和元素含量或檢測(cè)器響應(yīng)的數(shù)據(jù)庫檢索。這一技術(shù)能將被分析物的鑒定縮小到僅有幾種可能性的范圍之內(nèi)。進(jìn)一步的確證則采用GC/MS或采用GC/AED計(jì)算化合物元素來完成。由于GC/AED的元素響應(yīng)幾乎與分子結(jié)構(gòu)無關(guān),不依賴于化合物的校準(zhǔn)可用來定量所發(fā)現(xiàn)的所有農(nóng)藥。選擇一種已知濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中,獲得有關(guān)元素的特征校正曲線,利用這些曲線來校正任何含一種或多種這些元素的化合物。因?yàn)镚C/AED相當(dāng)穩(wěn)定,外標(biāo)法可以取得滿意的結(jié)果。利用這一方法已分析了許多種水果和蔬菜樣品,具有多方面的適應(yīng)性和潛在用途。農(nóng)藥幾乎總是含有雜原子,并且一個(gè)分子中往往含有幾個(gè),zui常見的雜原子有O、P、S、N、Cl、Br和F。GC與AED結(jié)合已證明是一種非常有用的農(nóng)藥篩選工具,因?yàn)樗鼘?duì)農(nóng)藥化合物中發(fā)現(xiàn)的所有元素都有選擇性。遺憾的是,由于種種原因,儀器制造商目前已經(jīng)停止了這種檢測(cè)器的生產(chǎn)。但我個(gè)人認(rèn)為,應(yīng)用這一技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留量的方法,給我們帶來很多啟迪,值得借鑒,其中的一些技術(shù)還將做重點(diǎn)介紹。
3、酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)
從二十世紀(jì)八十年代開始,農(nóng)藥的酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)作為快速篩選檢測(cè)方法受到許多發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視, 成為農(nóng)業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域一個(gè)重要分支,得到了快速發(fā)展。酶抑制、酶聯(lián)免疫(ELISA)、放射免疫(RIA)、單克降抗體等技術(shù)由于可以避免假陰性,適宜于陽性率較低的大量樣品檢測(cè),在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中應(yīng)用增多。如依據(jù)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來檢測(cè)上述兩類農(nóng)藥的殘留。
酶抑制和免疫檢測(cè)技術(shù)對(duì)所測(cè)樣品的前處理要求簡(jiǎn)單,多數(shù)樣品可直接用于測(cè)試。目前,研制成功了多達(dá)100多種農(nóng)用藥物檢測(cè)試劑盒,其中常見的農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)試劑盒有近30種。歐、美、日、巴西、印度等10多個(gè)國(guó)家,運(yùn)用這一技術(shù)開展了對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中有毒物質(zhì)殘留的生物技術(shù)監(jiān)測(cè)研究,粗篩檢測(cè)水產(chǎn)品、肉類產(chǎn)品、果蔬產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量。zui近,英國(guó)研制的通用型有機(jī)磷殺蟲劑免疫檢測(cè)藥盒可對(duì)一些樣品中8種以上的有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)。近來我國(guó)市場(chǎng)上也廣泛推薦和大規(guī)模地應(yīng)用這一快速檢測(cè)技術(shù)。
4、其他色譜分析新技術(shù)
(1)保留時(shí)間鎖定(RTL) 
 所謂保留時(shí)間鎖定,就是使特定化合物的保留時(shí)間在不同儀器、不同色譜柱(但標(biāo)稱固定相和相比相同)之間保持不變。決定保留時(shí)間的因素主要是化合物的性質(zhì)、固定液的性質(zhì)和操作條件。如果前兩個(gè)因素不變(對(duì)于特定的化合物和GC儀器系統(tǒng),這當(dāng)然是成立的),那就只有操作條件了,即載氣流速、柱溫、毛細(xì)管柱規(guī)格和檢測(cè)器類型。只要儀器的載氣和溫度控制精度足夠高,只要色譜柱的標(biāo)稱規(guī)格一致,就可以通過調(diào)節(jié)柱前壓的方法來補(bǔ)償操作參數(shù)的微小變化,從而實(shí)現(xiàn)保留時(shí)間的重現(xiàn),這就是RTL的基礎(chǔ)。
現(xiàn)在,隨著儀器制造水平和色譜柱制造工藝的進(jìn)步、儀器自動(dòng)化程度的提高,各種操作參數(shù)的控制更為嚴(yán)密,同一臺(tái)儀器的保留時(shí)間重復(fù)性可達(dá)到0.01min。但不同儀器、不同色譜柱之間的重現(xiàn)性仍不能令人滿意。zui近,保留時(shí)間鎖定(RTL)技術(shù)的出現(xiàn),給這一問題的解決提供了較為理想的途徑。保留時(shí)間鎖定(RTL)技術(shù)的應(yīng)用,使方法中增加更多化合物的檢測(cè)變得更為簡(jiǎn)單,只需在相同的鎖定條件下確定它們的保留時(shí)間即可。帶有數(shù)據(jù)庫檢索功能的保留時(shí)間鎖定很容易使該方法應(yīng)用到相似的分析類型中去。在GC/AED篩選567種農(nóng)藥和可疑內(nèi)分泌破壞物的方法中,就談到該方法的一個(gè)關(guān)鍵是氣相色譜中保留時(shí)間鎖定技術(shù)的研究,采用RTL技術(shù),可以用一個(gè)給定的GC方法測(cè)定農(nóng)藥的保留時(shí)間,然后,在此后的運(yùn)行中在同一臺(tái)儀器或不同儀器上重現(xiàn)這些保留時(shí)間。由于保留時(shí)間的精密度和預(yù)測(cè)性提高了,使保留時(shí)間成為一個(gè)極為有用的化合物定性的參數(shù)??梢詮浹a(bǔ)由于不同時(shí)間、不同色譜柱和不同儀器差異造成的保留時(shí)間的不可預(yù)見性。農(nóng)藥多殘留檢測(cè),要求有一個(gè)能使幾十種,乃至幾百種農(nóng)藥在適當(dāng)時(shí)間流出、同時(shí)得到充分分離的GC方法。利用該技術(shù)建立一個(gè)鎖定保留時(shí)間表,在不同條件下重現(xiàn)這些保留時(shí)間。目前,某些儀器公司已開發(fā)出很多的技術(shù)軟件包括保留時(shí)間鎖定軟件、方法轉(zhuǎn)換軟件和農(nóng)藥保留時(shí)間表?,F(xiàn)在市場(chǎng)上可以買到現(xiàn)成的保留時(shí)間鎖定軟件(RTL),它就是根據(jù)上述原理設(shè)計(jì)和工作的,當(dāng)一個(gè)分析方法確定以后,首先進(jìn)行一次鎖定。用戶只要將5個(gè)壓力下目標(biāo)化合物的保留時(shí)間數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī),軟件就會(huì)自動(dòng)給出p-tR曲線,并同方法一起儲(chǔ)存起來。當(dāng)在另一臺(tái)儀器上重復(fù)該方法時(shí),只要將原方法拷貝到新儀器上,就可以重新進(jìn)行鎖定。計(jì)算機(jī)可依據(jù)試運(yùn)行的結(jié)果自動(dòng)計(jì)算并調(diào)節(jié)柱前壓,從而使新儀器上的保留時(shí)間與方法開發(fā)時(shí)保留時(shí)間很好吻合。雖然目前這種軟件只能在HP(現(xiàn)已改為安捷倫)化學(xué)工作站中運(yùn)行,但估計(jì)很快會(huì)有較為通用的RTL軟件出現(xiàn)。
(2)大體積進(jìn)樣技術(shù)
目前的進(jìn)樣技術(shù)主要有:大口徑毛細(xì)管柱接口、分流/不分流進(jìn)樣、冷柱上進(jìn)樣和程序升溫進(jìn)樣口(PTV),以及基于冷柱上進(jìn)樣和程序升溫進(jìn)樣口(PTV)技術(shù)的大體積進(jìn)樣和直接進(jìn)樣桿進(jìn)樣。直接進(jìn)樣桿進(jìn)樣適合于高沸點(diǎn)化合物的分析測(cè)定,同時(shí)直接進(jìn)樣桿結(jié)合PTV進(jìn)樣口進(jìn)行測(cè)定,大大減少了樣品的前處理工作,適合于對(duì)果蔬中農(nóng)藥殘留等復(fù)雜樣品體系的測(cè)定,擴(kuò)大了GC/MS的應(yīng)用范圍,是目前各儀器公司爭(zhēng)相開發(fā)的一個(gè)重點(diǎn)。此外,固相微萃取技術(shù)(SPME)也是目前各種GC/MS生產(chǎn)廠家研究的一個(gè)重點(diǎn)。由于固相微萃取技術(shù)可部分或全部替代頂空進(jìn)樣器、吹掃捕集進(jìn)樣器、液液萃取、液固萃取等技術(shù),且使用更方便,無需溶劑,節(jié)省大量的時(shí)間和日常操作費(fèi)用,特別在復(fù)雜樣品體系的分析中表現(xiàn)出強(qiáng)大的生命力和廣闊發(fā)展前景,已成為GC/MS的重要配件之一。今天主要為大家介紹基于PTV進(jìn)樣技術(shù)的大體積進(jìn)樣。
樣品濃縮是提高靈敏度的成熟方法,對(duì)許多農(nóng)藥殘留分析來說,樣品濃縮包括在提取之后的溶劑蒸發(fā),這會(huì)產(chǎn)生大量的廢溶劑,且大大增加了樣品的制備時(shí)間。近來科學(xué)的發(fā)展,比如固相萃?。⊿PE)、超臨界萃取(SFE)、固相微萃取技術(shù)等,可避免使用液/液萃取,但是這些方法仍然要增加樣品的處理時(shí)間。通過降低系統(tǒng)的本底和干擾可以降低檢測(cè)限,使用高選擇性高靈敏度檢測(cè)器也可以降低檢測(cè)限。近年發(fā)展起來的大體積進(jìn)樣(LVI)技術(shù)更是一種有效提高靈敏度的方法。采用比常規(guī)GC大幾十到幾百倍的進(jìn)樣量(5~500 ul)就可提高靈敏度一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣的方式,一是基于冷柱上進(jìn)樣,二是基于PTV技術(shù)。文獻(xiàn)報(bào)道的LVI應(yīng)用多數(shù)是采用程序升溫汽化(PTV)進(jìn)樣技術(shù)的。這主要是因?yàn)镻TV進(jìn)樣時(shí)樣品是在襯管中汽化的,不揮發(fā)物滯留在襯管中可以保護(hù)色譜柱不被污染,故很適合于分析農(nóng)藥殘留量。對(duì)于大體積進(jìn)樣,PTV用于“溶劑放空”或“溶劑排除”模式。樣品注入進(jìn)樣口,其溫度接近溶劑的沸點(diǎn),且具有相對(duì)高的分流比。溶劑(以及低沸點(diǎn)溶質(zhì))被放空,而高沸點(diǎn)溶質(zhì)(約比溶劑沸點(diǎn)高100℃)則保留在進(jìn)樣口中并被濃縮。在到達(dá)預(yù)先設(shè)定的時(shí)間后,關(guān)閉分流出口,并升高進(jìn)樣口溫度以將溶質(zhì)和殘留的溶劑轉(zhuǎn)移到色譜柱進(jìn)行分離。因?yàn)闃悠肥窃谶M(jìn)樣口中汽化,不揮發(fā)物和降解產(chǎn)物留在進(jìn)樣口中,這樣就zui大限度地減少了對(duì)色譜柱的污染。研究證明用PTV進(jìn)樣造成的進(jìn)樣口污染對(duì)下一次進(jìn)樣的影響要比汽化室加熱所造成的影響小。如果進(jìn)樣口被污染,進(jìn)樣口中的襯管很容易更換。所以,對(duì)于不干凈樣品的分析,PTV是比冷柱上進(jìn)樣和分流/不分流進(jìn)樣更好的選擇。當(dāng)然,目標(biāo)化合物中含有高揮發(fā)性組分時(shí),通過PTV做LVI并不是一種好的選擇,因?yàn)榈头悬c(diǎn)組分會(huì)隨同溶劑一起放空而流失。要使分析獲得成功,zui低沸點(diǎn)目標(biāo)化合物的沸點(diǎn)應(yīng)高于溶劑沸點(diǎn)100℃。
三、前處理技術(shù)
1、固相萃取(Solid Phase Extraction SPE)
固相萃取(SPE)就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附,與樣品的基體和干擾化合物分離,然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附,達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。
與液/液萃取相比固相萃取有很多優(yōu)點(diǎn):固相萃取不需要大量互不相溶的溶劑,處理過程中不會(huì)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,它采用、高選擇性的吸附劑(固定相),能顯著減少溶劑的用量,簡(jiǎn)化樣品的予處理過程,同時(shí)所需費(fèi)用也有所減少。一般說來固相萃取所需時(shí)間為液/液萃取的1/2,而費(fèi)用為液/液萃取的1/5。但其缺點(diǎn)是目標(biāo)化合物的回收率和精密度要略低于液/液萃取。
固相萃取實(shí)質(zhì)上是一種液相色譜分離,其主要分離模式也與液相色譜相同,可分為正相(吸附劑極性大于洗脫液極性),反相(吸附劑極性小于洗脫液極性),離子交換和吸附。固相萃取所用的吸附劑也與液相色譜常用的固定相相同,只是在粒度上有所區(qū)別。
固相萃取選擇分離模式和吸附劑時(shí)還要考慮以下幾點(diǎn):
    1、目標(biāo)化合物有極性或非極性溶劑中的溶解度,這主要涉及淋洗液的選擇。
    2、目標(biāo)化合物有無可能離子化(可用調(diào)節(jié)PH值實(shí)現(xiàn)離子化),從而決定是否采用離子交換固相萃取。
    3、目標(biāo)化合物有無可能與吸附劑形成共價(jià)鍵,如形成共價(jià)鍵,在洗脫時(shí)可能會(huì)遇到麻煩。
    4、非目標(biāo)化合物與目標(biāo)化合物在吸附劑上吸附點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)程度,這關(guān)系到目標(biāo)化合物與干擾化合物能否很好分離。
zui簡(jiǎn)單的固相萃取裝置就是一根直徑為數(shù)毫米的小柱,小柱可以是玻璃的,也可以是聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯等塑料,還可以是不銹鋼制成的。為了方便固相萃取的使用,很多廠家還研制開發(fā)了很多固相萃取的裝置,固相萃取儀。固相萃取的一般操作程序分為如下幾步:活化吸附劑:在萃取樣品之前要用適當(dāng)?shù)娜軇┝芟垂滔噍腿⌒≈?,以使吸附劑保持濕?rùn),可以吸附目標(biāo)化合物或干擾化合物。不同模式固相萃取小柱活化所用溶劑不同:
    ----反相固相萃取所用的弱極性或非極性吸附劑,通常用水溶性有機(jī)溶劑,如甲醇淋洗,然后用水或緩沖溶液淋洗。也可以在用甲醇淋洗之前先用強(qiáng)溶劑(如己烷)淋洗,以消除吸附劑上吸附的雜質(zhì)及其對(duì)目標(biāo)化合物的干擾。
    ----正相固相萃取所用的極性吸附劑,通常用目標(biāo)化合物所在的有機(jī)溶劑(樣品基體)進(jìn)行淋洗。
    ----離子交換固相萃取所用的吸附劑,在用于非極性有機(jī)溶劑中的樣品時(shí),可用樣品溶劑來淋洗;在用于極性溶劑中的樣品時(shí),可用水溶性有機(jī)溶劑淋洗后,再用適當(dāng)pH值,并含有一定有機(jī)溶劑和鹽的水溶液進(jìn)行淋洗。
為了使固相萃取小柱中的吸附劑在活化后到樣品加入前能保持濕潤(rùn),應(yīng)在活化處理后在吸附劑上面保持大約1mL活化處理用的溶劑。
固相萃取技術(shù)的應(yīng)用:固相萃取主要用于復(fù)雜樣品中微量或痕量目標(biāo)化合物的分離和富集。例如,生物體(如血液、尿等)中藥物及其代謝產(chǎn)物的分析,食品中有效成分或有害成分的分析,環(huán)保水樣中各種污染物(可揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物)的分析都可使用固相萃取將目標(biāo)化合物分離出來,并加以富集。
2、固相微萃取(SPME)
固相微萃?。⊿PME)是在固相萃取上發(fā)展起來的一種新型、的樣品預(yù)處理技術(shù),它集采集、濃縮于一體,簡(jiǎn)單、方便、無溶劑,不會(huì)造成二次污染,是一種有利于環(huán)保的很有應(yīng)用前景的預(yù)處理方法。與液/液萃取和固相萃取相比,具有操作時(shí)間短,樣品量小,無需萃取溶劑,適用于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質(zhì),重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。很多研究結(jié)果表明,在樣品中加入適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析時(shí),其重現(xiàn)性和精密度都非常好。固相微萃取裝置外形如一只微量進(jìn)樣器,由手柄(holder)和萃取頭或纖維頭(fiber)兩部分構(gòu)成,萃取頭是一根1cm長(zhǎng),涂有不同吸附劑的熔融纖維,接在不銹鋼絲上,外套細(xì)不銹鋼管(保護(hù)石英纖維不被折斷),纖維頭在鋼管內(nèi)可伸縮或進(jìn)出,細(xì)不銹鋼管可穿透橡膠或塑料墊片進(jìn)行取樣或進(jìn)樣。手柄用于安裝或固定萃取頭,可永遠(yuǎn)使用。固相微萃取的萃取過程是一個(gè)平衡過程,萃取的平衡時(shí)間與攪拌速度、固定相的膜厚以及被分析樣品的分配常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、萃取溫度有關(guān)。大分子質(zhì)量的物質(zhì)比小分子質(zhì)量的物質(zhì)需更長(zhǎng)的分析時(shí)間。攪拌有利于減少達(dá)到平衡所需時(shí)間,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),固相微萃取方法的靈敏度zui高。
固相微萃取技術(shù)包括兩個(gè)過程:(1)樣品中待分析物在石英纖維上的涂層與樣品間擴(kuò)散、吸附、濃縮過程以及濃縮的待分析物脫附進(jìn)入分析儀器完成分析過程。在前一個(gè)過程中,涂有吸附劑的石英纖維浸入樣品中,使樣品中目標(biāo)化合物從樣品基質(zhì)可中擴(kuò)散、萃取、濃縮于涂層上。(2)將石英絲收回針頭中,進(jìn)樣時(shí)直接插入分析儀器的進(jìn)樣室中,如氣相色譜儀的汽化室,使萃取的化合物脫附,被載氣導(dǎo)入色譜柱完成分離分析。在實(shí)施固相微萃取時(shí)可以采用直接固相微萃取法、液上空間固相微萃取法和衍生化固相微萃取法3種模式。影響固相微萃取靈敏度的因素很多,但萃取頭涂層種類和厚度對(duì)靈敏度的影響zui為關(guān)鍵。一般來說,不同種類待測(cè)物要用不同類型的吸附質(zhì)涂層進(jìn)行萃取,其選擇基本原則是“相似相溶原理”。用極性涂層萃取極性化合物,用非極性涂層萃取非極性化合物。
3、微波萃取技術(shù)(MAE)
微波萃取就是利用極性分子可迅速吸收微波能量來加熱一些具有極性的溶劑,如乙醇、甲醇、丙酮和水等。因非極性溶劑不能吸收微波能量,所以在微波萃取中不能使用100%的非極性溶劑作為萃取溶劑。一般可在非極性溶劑中加入一定比例的極性溶劑來使用。如丙酮-環(huán)己烷(體積比=1:1)就可用來作微波萃取溶劑。微波萃取是將樣品放在聚四氟乙烯材料制成的樣品杯中,加入萃取溶劑后將樣品杯放入密封好、耐高壓又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的,當(dāng)萃取溶劑加熱時(shí),由于萃取溶劑的揮發(fā)使罐內(nèi)壓力增加。壓力的增加使得萃取溶劑的沸點(diǎn)也大大增加,這樣就提高了萃取溫度。同時(shí),由于密封,萃取溶劑也不會(huì)損失,也就減少了萃取溶劑的用量。
微波萃取裝置一般是一臺(tái)帶有控溫和控時(shí)的微波加熱裝置,根據(jù)需要選用體積為50~100ml的聚四氟乙烯材料制成的樣品杯和放樣品杯的密封罐。影響微波萃取效果的主要因素有萃取溫度、萃取溶劑、樣品杯材料吸附及記憶效應(yīng)等。
4、加速溶劑萃取(ASE)
加速溶劑萃?。ˋSE)是一種全新的處理固體和半固體樣品的方法,該法是在較高溫度(50~200℃)和壓力條件(10.3~20.6MPa)下,用有機(jī)溶劑萃取。它的突出優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)溶劑用量少(1g樣品僅需1.5mL溶劑)、快速(一般為15min)和回收率高,已成為樣品前處理*方式之一,并被美國(guó)EPA(環(huán)保局)選定為推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法(標(biāo)準(zhǔn)方法編號(hào)EPA3545),已廣泛用于環(huán)境、藥物、食品和高聚物等樣品的前處理,特別是農(nóng)藥殘留量的分析。
 在提高的溫度下能加速溶質(zhì)分子的解析動(dòng)力學(xué)過程,減小解析過程所需的活化能,降低溶劑的粘度,因而減小溶劑進(jìn)入樣品基體的阻力,增加溶劑進(jìn)入樣品基體的擴(kuò)散。已報(bào)道溫度從25℃增至150℃,其擴(kuò)散系數(shù)大約增加2~10倍,降低溶劑和樣品基體之間的表面張力,溶劑能更好地“浸潤(rùn)”樣品基體,有利于被測(cè)物與溶劑的接觸。液體的沸點(diǎn)一般隨壓力的升高而提高。例如,丙酮在常壓下的沸點(diǎn)為56.3℃,而在0.5MPa時(shí),其沸點(diǎn)高于100℃。液體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力遠(yuǎn)大于氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力。由于加速溶劑萃取是在高溫下進(jìn)行,因此,熱降解是一個(gè)令人關(guān)注的問題。加速溶劑萃取的運(yùn)行程序是先加入溶劑,即樣品在溶劑包圍之下,再加溫,而且在加溫的同時(shí)加壓,即是在高壓下加熱,高溫的時(shí)間一般少于10min,因此,熱降解不甚明顯。
 加速溶劑萃取儀由溶劑瓶、泵、氣路、加溫爐、不銹鋼萃取池和收集瓶等構(gòu)成,其工作程序的*步是手工將樣品裝入萃取池,放在圓盤式傳送裝置上,以下步驟按先后全自動(dòng)進(jìn)行,即圓盤傳送裝置將萃取池送入加熱爐腔并與對(duì)應(yīng)編號(hào)的收集瓶聯(lián)接,輸液泵將溶劑輸送到萃取池(20~60s),萃取池在加熱爐中被加溫和加壓(5~8min),在設(shè)定的溫度和壓力下靜態(tài)萃取5min,分別少量向萃取池加入清洗溶劑(2~60s),萃取液自動(dòng)經(jīng)過濾膜進(jìn)入收集瓶,用N2吹洗萃取池和管道(60~100s),萃取液全部進(jìn)入收集瓶,待分析。全過程僅需13~17min。溶劑瓶由4個(gè)組成,每個(gè)瓶可分別裝入不同的溶劑,可選用不同溶劑先后萃取相同的樣品,也可用同一溶劑萃取不同的樣品??赏瑫r(shí)裝入24個(gè)萃取池和26個(gè)收集瓶。ASE200型萃取儀,其萃取池的體積可從11mL~33mL。ASE300型萃取儀的萃取池體積可選用33mL、66mL和100mL。
5、凝膠滲透色譜(GPC)
 凝膠滲透色譜技術(shù)被用來去除脂肪和其它分子量相對(duì)較高的化合物,適用的樣品范圍極廣,回收的農(nóng)藥品種多,回收率也較高,不僅對(duì)油脂凈化效果好,而且分析的重現(xiàn)性好,柱子可以重復(fù)使用,已成為農(nóng)藥多殘留分析中的通用凈化方法。其作用類似一組分子篩,將樣品溶液加到柱子上后,用溶劑淋洗,分子量大于農(nóng)藥的類脂肪、色素、蠟質(zhì)等先被淋洗出來,然后農(nóng)藥按分子量大小相繼被淋洗出來。常用的淋洗劑有環(huán)己烷/二氯甲烷、甲苯/乙酸乙酯、二氯甲烷/丙酮等。凝膠滲透色譜技術(shù)在歐美國(guó)家應(yīng)用非常普遍。
采用多殘留檢測(cè)技術(shù)和快速篩選檢測(cè)技術(shù),結(jié)合各種先進(jìn)的、各具特色的前處理技術(shù)檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留量已成為當(dāng)今的發(fā)展趨勢(shì)。迄今為止,許多傳統(tǒng)的樣品前處理方法和技術(shù)得到了進(jìn)一步改進(jìn),新的處理方法和技術(shù)也相繼出現(xiàn),快速、有效、簡(jiǎn)單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術(shù)成為色譜工作者的追求。
今天就介紹到這里,如有不當(dāng)之處請(qǐng)各位指正。
謝謝大家!

 

顺丰快递电话号码附近| 被健身教练c到呻吟污小说| 亚州综合| 91久久久久久亚洲精品禁果| 二区三区在线观看| av免费观看大全| 禽女乱高h粗口| 69国产精品成人96视频色| 香蕉国产999| 91啪国自产| 电视剧:一级黄色片| 在电影院被h了| 挨c的女侠全文阅读| 便器调教(肉体狂乱)高h文| 中文字幕第一区| 午夜精品久久久久99热蜜桃导演| 夫妻日b视频| 国产精品入口久久| chinese xxxx videos 对白| 采薇第十五章全文免费阅读| 精品国产第一区二区三区| 国产视频一区二区在线播放| avhd101高清在线迷片麻豆| 女攻男受调教爽哭n四爱| 动漫美女被扒衣揉捏胸| japenese国产打屁股实践| av网站资源| 国内精品福利| 91亚洲国产成人精品一区二三| 国产gay男男gaygaygv网站| 美女免费视频观看网站| 乡村女教师乱淫交片| 99国产精品电影| 黄色免费日本| 办公室秘书跨坐蹭揉h在线观看| 久久无精品国产99久久果冻传媒| 天天草av| 强壮公弄得我次次高潮hd小趴菜| 少妇愉情理伦片完整版电影| 亚洲欧洲一区二区三区| aa视频免费在线观看| 清冷双性美人短篇合集| 免费福利视频一区二区三区| 和少妇邻居做爰2伦理| 美国一级簧片| 在线观看视频中文字幕| 国产美女极度色诱视频www| 夜玩亲女裸睡的小妍h上架感言| 免费在线黄网站| 我的性放荡日记高h| 好姑娘完整版在线观看免费高清| 野花电视剧| 重生豪门猎艳娱乐圈后宫| 婚前试爱结婚当晚圆房| 91精品国产99| 办公室美妇疯狂叫声浪吟| 两男一女3p无删减视频| 顺丰快递电话号码附近| free videos性欧美另类| 天天色姑娘| 性吧之春暖花开| 国产人与禽zoz0性伦免费视频| 一区二区三区美女| 中文黄色字幕| 在野外被男人躁了一夜电影| 欧美猛交xxx| 调教h囚禁h强制h禁脔h| 美女激情动态图| 巨肉1v1宫交h囚禁| av网站免费在线播放| 性高湖久久久久久久久免费| 免费在线黄色av| 啊别那么深小心肚子里的孩子| 生化危机1高清电影免费观看| 我和岳疯狂做爰| 互换娇妻的呻吟声越来越大| 女人十八毛片水真多| 啊~嗯~我下水好多水小说| 好吊视频一区二区三| freesex嫩嫩的w| 黄色菠萝视频| 乳峰高耸玉腿丰腴小说| 国模精品视频一区二区| 国产精品第56页| 双性精跪趴灌满h室友4p| 欧美日韩一二三区| 美女扒开粉嫩的尿囗给男生桶| 欧美日韩一区二区三区四区五区六区| 国语片激情放荡的少妇在线播放| 孙小萌闫辰的全文免费阅读| 最新日韩av| 王艳的裸露无删减版电影| 黑人爱爱视频| 少妇与黑人一二三区毛片| 欧美裸体tickling免费| 百合短篇合集(高h,扶她)| 紧缚女社长被调教成奴| 视频黄页在线观看| 波多野毛片| 黄av免费在线观看| 甜蜜惩罚 在线| 不忠大尺度做爰未删减版观看| 国模私拍丝袜成人福利| 娇妻呻吟h名器| 久久久亚洲精品石原莉奈| 国产视频一区二区在线播放| 动漫同人高h啪啪爽文| 青楼的特殊调教h男宠| 男女18免费网站视频| 久久福利一区| 精品一区二区三区网站| 国产成人影院在线观看| 亚洲精品久久久蜜臀下载官网| 黑人爱爱视频| 一区二区三区在线观看中文字幕| 欧洲美女bbbbbbbbb| 一级日本片| 亚洲无人区小视频| bbw大肥臀| 亚洲日本va午夜在线影院| 小婕子的第一次太紧了r电| 99久久99久久免费精品蜜臀| 乐可免费在线阅读| 年轻的朋友在线观看完整版| 嗯用力别停受不了h| 97av在线| 欧美色图校园春色| 日韩在线观看网址| 少妇与黑人一二三区毛片| 蜜桃视频在线观看免费视频| 91久久蜜臀精品的社区功能| 俺去了官网| 透逼软件| 美丽姑娘电视剧免费高清观看| 不忠大尺度做爰未删减版观看| 国产盗摄xxxx视频xxxx| 超碰爱| 看羞羞视频免费| 九九热精品视频在线| 二区三区在线观看| 伊人天堂av| 娇柔娇喘1v1| 九九热精品视频在线| 中文字幕第2页不卡| www.亚洲资源| 百合短篇合集(高h,扶她)| 挺进白嫩麻麻屁股太爽了| 日韩色高清| 噼里啪啦免费高清视频| 矿桥国语1| 电视剧玉楼春免费观看全集| 性生活黄色一级片| 美女下部隐私无遮内裤| 国产男男gaygay69倾辛| 亚洲国际精品久久久久婷婷老年p| 厨房激情hd| 日日干夜夜操视频| 乳色吐息动漫| 皇上撞着太子妃的深处暮暮| 狠狠操操| 在线天堂亚洲| 顺丰快递电话号码附近| 亚洲成人午夜av| 美女图片大全免费观看| 免费看足疗店按摩毛片| 爱情岛亚洲网站| 欧美黑人男男gay同性xx| 女学生 打屁股 鞭打 网站| 91无限看次数破解版小孩| 俺去了官网| aa大片在线观看| 小婕子的第一次太紧了r电| 二级特黄绝大片免费视频大片| 嗯好大好深| 校花张开腿让我c| 漂亮姑娘视频在线观看免费高清版电视剧| 女绳奴被紧缚调教影视| 羞羞答答视频在线观看| 亚洲一区二区三区毛片| 高辣h文乱乳h文hhh教官| 国产精品调教奴变态| 欧美国产日韩在线视频| 国产盗摄xxxx视频xxxx| 在线中文字幕一区二区| 亚洲精品国产精品乱码| 99热国产在线观看| 透逼软件| 少妇又紧又粗又爽的视频| www.欧美色图.com| 爆操老师| 男男重囗味sm群虐| 潘金莲丰满大乳人体欣赏| 182tv.午夜在线播放观看| 亚洲一区二区中文字幕在线观看| 亚洲女模扒穴大尺度自拍| 国产精品美女高潮无套久久| 影院一区二区三区| 99久久毛片| 潘金莲三级1998版| 女人叫床视频| 午夜无人区免费网站| 欧美另类一区二区| 国产精品久久久777777换脸| 好吊妞午夜免费视频| 亚洲一及片| 黄色的视频免费观看| 99久久99久久免费精品蜜臀| 在线观看视频中文字幕| 极品粉嫩国产48尤物在线播放| 办公室美妇疯狂叫声浪吟| 夜玩亲女裸睡的小妍h上架感言| 亚洲aⅴ久久精品蜜桃| 在线观看不卡视频| 孙小萌闫辰的全文免费阅读| 采薇第十五章全文免费阅读| 人人综合网| 国产一级**毛片| 美女免费视频观看网站| 91av在线导航| 在教室轮流澡到高潮h| 3d不知火舞被调教榨乳| 男人添女人囗交做爰视频| 国产男女猛烈无遮挡| 欧美老妇性生活| 双腿绑在调教台上调教h| 麻豆黄色仓库| 小舞的玉足伸进我的裆部| 千金被戴sm刑具尽调教室文| 开发娇妻之穿着暴露小说| 神马在线午夜理伦片免费观看| 最爽乱淫岳合集小说| 嗯好大好深| 日日夜夜免费精品视频| 免费看av在线网站网址| 国产乱子经典视频在线观看| 医生小说h| 羞辱拘束放置调教小说视频| 强制憋尿play黄文尿奴| 娇妻玩4p被3个男子伺候的简介| 一区二区三区美女| 午夜精品久久久久99热蜜桃导演| 王爷握住她的双乳耸动| 久久久久一区二区三区四区| 楚风坠崖错救女帝| 日韩成人av免费| 女s羞辱女m视频ⅴk| 和闺蜜互换老会睡高h| 亚洲男人天堂av在线| 三国污文全文肉高h后宫| 日韩福利视频在线观看| 女人裸体又黄图| 黄色免费看| 91色琪琪电影亚洲精品久久| 老师,好紧,要进去了漫画| 91蝌蚪色| 性生交大片免费视频网站| 国产精品视频123| 免费aa大片| 公主调教侍女百合h| 我的极品女老师| 二区三区在线观看| 神马一级毛片| 体育生被强到爽哭高h| 中文字幕二区在线| 精品中文字幕一区| 啊轻点灬太粗嗯一路向阳| 五号特工组电视剧| 一女三男做爰3p自述| 亚洲国产欧美一区二区三区丁香婷| 肉肉乳文h挺进| 解开她的扣子伸进她的胸罩| 按摩椅play啊太快了h| 九色porny自拍视频在线观看| 美女图片大全免费观看| 黄色小小说| 赵勇苏媚小说全集目录| 泄欲总攻调教打屁股系统| 天天躁夜夜躁天干天干2022| 99re66热这里只有精品3直播| 国产又大又猛又爽又黄的视频| 男人插女人动态视频| 自由 日本语 热 亚洲人| 老师,好紧,要进去了漫画| 综合网国产| 男人插女人动态视频| 被合租糙汉室友c到哭h| yy4080午夜| free日韩性公交车上xxhd| 国产成人影院在线观看| 黄色软件直接看| 国产精品1000部| 潘金莲三级1998版| 丝瓜视频色| 3d动漫精品啪啪一区二区| 国产东北对白精品久久不能平复| 一级毛片免费试看| 添老女人囗交做爰| 扒开双腿猛进入赵丽颖| 欧美一级黄色大片| 少妇与黑人一二三区毛片| 成人一级黄色| 小舞被脱脱内内打扑克3d动漫| 国产成人影院在线观看| 欧美××××黑人××性爽| 国产69久久精品成人看动漫| 大妹子影视剧在线观看全集免费高清| 《忠贞2022》电影完整版| www.亚洲资源| 亚洲a欧美| 黄色录像三级| 公主被两个师傅调教的小说| 又亲下面又吃奶的口述| 少妇巨大乳挤奶水免费| 警花系列乱肉辣文小说| 再深点灬舒服灬再快点视频| 百合短篇合集(高h,扶她)| 荡公乱妇中文字幕hd| 中文字幕在线观看电视剧的网站| 国产高清一级毛片| 欧美精品久久久免费观看| 受被卖给攻当禁脔调教| 小婕子的第一次太紧了r电| 亚洲国产播放| 夜玩亲女裸睡的小妍h上架感言| 国产欧美日韩va另类在线播放| 荡公乱妇中文字幕hd| 双男黄色小说| 两男一女3p无删减视频| 欧美猛交xxx| 美丽姑娘免费观看版电视剧| 男人添女人囗交做爰视频| 欧美极品少妇xxxx亚洲精品| 天上人间的保护伞叫什么强| 色妞视频| 最近2018中文字幕免费看2019| 国产69页| 亚洲精品久久久蜜桃动漫| 海角社区乱90精品| 大尺度人体私拍国模| 欧美色图亚洲综合| 周一的救星未删减免费下拉| 女尊女攻高h巨辣h文| 后进极品美女圆润翘臀视频| japenese国产打屁股实践| 超能一家人电影免费喜剧电影在线观看| chinese xxxx videos 对白| 日本韩国欧美中文字幕| 靠比漫画| 无遮无挡动态图| 红猫大本营点击在线观看的| 久久精品九九精av| 欧美一区二区性| 成人自拍视频在线播放| 五月 婷婷| 狠狠操操| 女攻男受调教爽哭n四爱| 啊啊啊啊啊啊高h| 大妹子影视剧在线观看全集免费高清| 美女扒开尿口让人操| 办公室秘书跨坐蹭揉h在线观看| 按摩椅play啊太快了h| 性bbwbbwbbw| 抱着娇妻让粗黑人人玩3p| 张津瑜国内精品www在线| 视频黄页在线观看| 中文字幕日韩亚洲| 魔鬼女大兵国语版| 可不可以日剧| 91freepron高潮合集| 天才俱乐部笔趣阁| 美女扒开屁股无遮挡| 国内av免费| 一女三男做爰3p自述| 午夜激情免费看| 余罪第一季24集完整版| 人av在线| 甜蜜惩罚 在线| 女仆狂揉下部羞羞漫画| 影院一区二区三区| 高潮h玩具play失禁调教小说| 日韩欧美在线免费| 六月婷婷综合| 日剧大尺度床戏做爰吻胸| 三上悠亚的av| 日本人吃胸玩乳30分钟| 欧美肥妇b| 欧美韩国一区| 91成人在线观看喷潮蘑菇| 互换娇妻的呻吟声越来越大| 波多野 中文 亚洲| a级毛片蜜桃成熟时2在线播放| 亚洲少妇喷水| 女尊榨精h男产乳| 黄色免费视频网站| 日本特黄特色大片免费老年人高潮| 日日夜夜免费精品视频| 无人区在线观看免费观看完整版高清电视剧| 日本黄网站| 国产边打电话边做对白刺激| 星空无限传媒有限公司官网入口| 国产精品久久久久久婷婷动漫| 国产又大又猛又爽又黄的视频| 婚前试爱结婚当晚圆房| 欧美成人bangbros| 亚洲情图| 余罪第一季24集完整版| 国产剧情av巨作| 97av在线| 国产a v一区二区三区| 啊轻点灬大粗嗯太深了| 91天天射| 久久久久久久久久久久久久久| 亚洲青涩| 免费看美女被靠到爽的视频| 俄罗斯三级做爰视频| 亚洲国产欧美一区二区三区丁香婷| 白妇少洁第19章欲海浮沉下| 女尊榨精h男产乳| hitomi超乳田中瞳一区二区| 女人做爰高潮免费播放| av大尺度| 午夜91| 国产精品色电影| 潘金莲丰满大乳人体欣赏| 贾平凹 暂坐免费阅读| 色妞视频| 日韩精品中文字幕一区二区三区| 宣宣电影网站| 久草网站在线观看| 按摩椅play啊太快了h| 偷拍女厕厕露p撒尿八个少| chinese性旺盛的老妇| 国产高清一级毛片| 国产在线一区二区三区| 电视剧玉楼春免费观看全集| av福利免费在线观看| 用力挺进她的花苞啊~太深了| 厨房激情hd| 女主被男主们强迫的np| 被主人调教灌肠打屁股sm| 99热都是精品| 中国男男gay野外激情| 西方世界电影免费播放| 国模私拍丝袜成人福利| 性开放永久免费视频| 激情欧美一区二区三区免费看| 慈禧秘密生活电影| 亚洲 欧美 综合 另类 中字| hitomi超乳田中瞳一区二区| 亚洲国际精品久久久久婷婷老年p| 阿娇张开双腿冠希13分钟| 扒开腿挺进湿润的花苞h| 闺蜜教我帮男人囗交| 同桌又粗又长好进去了舒服| aaa级吃奶摸下免费视频| 小芳爸爸全文阅读下载| 91在线观看欧美日韩| 宝贝我想进你h| 91看片在线播放| 欧美俄猛男同志男男巨大做爰| 宝贝你好骚| gay免费观看网站| 国产亚洲成aⅴ人片在线观看麻豆| 看黄色录象| 无码中文av有码中文av| 美女爆吸乳羞羞免费网站妖精| 女仆乖乖掀裙子让主人玩小说| 极品粉嫩国产48尤物在线播放| 叶凯薇全部裸体视频| 女女之间**vk| 洗澡间的娇喘h| 校园高h肉文| 日本特黄特色大片免费老年人高潮| 欧美人与禽zoz0善交视频| 上课呢别进去摸好舒服同桌| www.日本精品| 国产福利午夜| 秋霞理伦电影网| 天赐的声音第五季免费观看完整版| 999插插插| 强制憋尿play黄文尿奴| 偷拍视频一区二区| 无人区在线观看免费观看完整版高清电视剧| 女女女女女女女hd在线看| 在线观看视频中文字幕| 91蝌蚪色| 久久爱黑人激情av摘花| 欧美日韩一区二区视频在线观看| 亚洲成人社| 嘘魏承泽笔趣阁无弹窗最新章节| 一区二区免费视频| 欧美肥穴| 韩国理伦三级做爰在线| 国产精精品| 国产精品免费视频网站| 黄色短篇小说在线阅读| 性瘾折磨憋尿高辣np高h男男| 可不可以日剧| 日日夜精品欧洲日日噜噜| 挨c的女侠全文阅读| 国产又粗又硬又爽又黄的视频| 黄色大片网| 互换娇妻爽文100系列视频| 欧美国产日韩在线视频| 成人一级黄色| 欧美日本韩国在线| 天堂社区在线观看| 国产精精品| 快穿娱乐圈名器取液h| 久久无精品国产99久久果冻传媒| 爆操老师| 日韩精品二区在线观看| www亚洲免费| 精品无人乱码一区二区三区的使用体验| 性瘾折磨憋尿高辣np高h男男| 久久久亚洲网站| 北京富婆泄欲对白| 制服诱惑一区二区| v天堂在线视频| videossex性糟蹋月经| 国产精品第56页| anquye在线观看| 低头吸她的蜜汁要了一夜| 国产精品剧情一区二区在线观看| 司机调教贱奴总裁bl| 中国男男gay野外激情| 五月婷综合| 在教室轮流澡到高潮h| 老妇人av| 动漫同人高h啪啪爽文| 女仆狂揉下部羞羞漫画| 宝贝腿张大点就不疼了男女| 嗯快点别停啊一下子进来两根h| 欧美成人性做爰男人添l| 每晚都被他添的喷水| 蜜桃成人在线视频| 少妇叫床让我使劲| 女攻男受调教爽哭n四爱| 国产成人看片| 夜玩亲女裸睡的小妍h上架感言| 免费看黄20分钟| 97人人看| 日日躁夜躁aaaaxxxx| caopor91| 天天艹夜夜艹| 安野由美中文一区二区| 免费观看又色又爽又黄的崩锅| 大妹子影视剧在线观看全集免费高清| 日本护士撒尿mmm视频| 3 d试机号码开机号码| 蜜臀久久99精品久久久| 《性/生活》未删减版电影| 杨广荒淫史未删减版| 用力挺进新婚白嫩少妇| 亚洲第一天堂在线观看| 欧美13一16sexvideos| 黄色菠萝视频| 欧美成人日韩| 小舞的玉足伸进我的裆部| 裸体bbb大全| 谍战剧《惊弦》在线观看免费高清| 一边喂奶一边被男人| 亚洲色欲色欲www| www.欧美激情| 色婷婷久久久swag精品| 哭着浣肠h排泄抱着| 二区三区在线观看| 秘书被老板**| 坐在男人嘴上让他添汁水横流| www.日本精品| 甜蜜惩罚 在线| 性高湖久久久久久久久免费| 青青河边草电影资源免费观看| 《艳女伦交》未删减版电影| 青青草原综合久久大伊人精品| 苏杏和国防四大校草小说苏家有女第15章| 狠狠操操| 男人用嘴添女人私密视频| xxx在线免费观看| 又高潮十分钟在线观看| 亚洲产国偷v产偷v自拍小说| 《色戒》无删减床戏片段| 国产成人在线一区| 辣妹子影院电视剧免费播放下载| 啊灬啊灬啊灬啊灬高潮了在线| а√天堂8资源最新版| 日韩在线观看网址| 福利视频不卡| 亚洲国产欧美一区二区三区丁香婷| 久久久福利视频| 亚洲精品久久久蜜桃动漫| 中文字幕 国产精品| 双性老师的丰满大乳奶水小说章节| h動漫| 欧美激情999| 老师,好紧,要进去了漫画| 操一操| 旧里番艳美1~2集无修在线观看| 91天天射| av网站免费在线播放| 中文字幕在线视频不卡| 我和三个嫂子| 黄色一级片网址| 欧美一区二区性| 清冷总裁被肉到失禁超h| 手机在线观看av片| 国产va在线视频| asian正版国内肉体pics| 亚洲一区二区 在线| 二区三区在线观看| 国产色片在线| 大尺度肉爽文小说| 少妇撅着屁股从后面啪啪| 午夜激情免费看| 男人躁女人过程无遮挡网站| 日本黄网站| 精品少妇一二三区| 免费看足疗店按摩毛片| 精品久久一二三| 国产日产一区二区三区久久久久久| 精品在线视频观看| 丰满女人又大又爽又丰满| 美国黄色一级大片| 成人短视频app怎么下载| 久久精品免费观看| 好湿好紧好大好硬| 双乳被一左一右吃着的丫鬟文| 91看片在线播放| 黄色免费看| 国产全肉乱妇杂乱视频在线观看| 直男受被强啪哭高h文| 原神18av黄漫网站神里绫华| 粉嫩av在线| 激情网址在线观看| 69国产精品成人96视频色| 男女看片黄全部免费| 婷婷六月天丁香| 嗯啊别揉了高潮了h| 日本残虐sm一区二区三区| 91精品啪在线观看国产商店| 天天干天天爱天天射| 亚洲系列在线观看| 久久社区视频| chinese性旺盛的老妇| 国产自在现线2019| 国产一区二区三区四区五区密私| 乳色吐息1一2集无删减| 宝贝腿张大点就不疼了男女| 亚洲第一天堂在线观看| trap在线观看完整版| 部长妻子的味道| 人人揉人人揉人人揉人人揉97| 国产精品中文字幕在线播放| 久久婷婷婷| 乳峰高耸玉腿丰腴小说| 生化危机1高清电影免费观看| 女攻男受爽到失禁h文| 成人自拍视频在线播放| 美丽姑娘电视剧免费高清观看| 黄色短篇小说合集| 极品粉嫩国产48尤物在线播放| 精品国产乱码久久久久久软件影片| 女人下面无遮挡| 艾秋老大的处罚md0103| 一男一女曰批| 一级淫片试看120分钟| 韩国高清性做爰| 老湿机69福利视频在线观看| 亚洲欧美日韩图片| 亚洲青涩| 部长妻子的味道| 欧美乱码一区二区| 双乳被一左一右吃着的丫鬟文| 特黄毛片免费看| 在线观看不卡视频| 日本护士撒尿mmm视频| free videos性欧美另类| 男女18免费网站视频| **b**b| 国产一区二区精品在线| 欧美色图14p| 安野由美中文一区二区| 黄色软件直接看| 巨大黑人极品videos精品| 成人毛片在线观看| 添老女人囗交做爰| 国产精品久久福利| 国产xxxx免费| 赵刚林风苏柔小说免费阅读全文下载| 当你沉睡时韩剧免费观看完整版| 我想看免费的毛片| 欧美性电影在线观看| 一本久久久| 九色porny自拍视频在线观看| 男男重囗味sm群虐| 欧美猛男gay巨大双龙小说| 日本一级xxxx| 狄仁杰之飞头罗刹 电影| 高h刺激短篇合集3p| 扶着美女总裁翘臀挺进深处| 日本特黄特色大片免费老年人高潮| 国产成人自拍电影| 天堂素人在线| 神马一级毛片| 欧美日韩草逼| 解开岳的丰满奶罩15| 我和三个嫂子| 国产一级**毛片| 调教女警| 办公室美妇疯狂叫声浪吟| 少妇撅着屁股从后面啪啪| 激情欧美一区二区三区免费看| 国产一区二区三区四区五区精品| 久99精品| 神马一级毛片| 国产精品美女高潮无套久久| 和闺蜜互换老会睡高h| 女生扒开尿口让男生捅爽| 免费看美女被靠到爽的视频| 日韩色高清| 秘书激情办公室在线观看| 小sao货cao的你舒服吗视频| 午夜一级黄色片| 尤物99av写真在线| 久久久久久黄色片| 国产全肉乱妇杂乱视频在线观看| 抱着娇妻被粗大陌生人玩3p| 91桃色免费视频| 噼里啪啦免费高清视频| 漂亮姑娘视频在线观看免费高清版电视剧| 与亲女洗澡时伦了| 电视剧:一级黄色片| 亚洲精品美女久久久| 99视频精品全部在线观看下载| 女s羞辱女m视频ⅴk| 蜜桃视频在线观看免费视频| 久久天天综合| 国产a v一区二区三区| 男人插女人动态视频| 国产又粗又硬又黄| free性满足hd老头配r| 男男军官互攻互受h啪肉np文| 91亚洲国产成人精品一区二三| 91精品视频免费在线观看| 欧美绿帽黑人cuckold| 清冷双性美人短篇合集| 三上悠亚作品在线观看| 婷婷成人av| 美女免费视频观看网站| 天堂素人在线| 交换一乱一性一爱| 91九色porny在线| 亚洲三级网| japenese国产打屁股实践| 精品少妇一二三区| 少妇巨大乳挤奶水免费| 动漫同人高h啪啪爽文| 亚州综合| 变态教授的调教h| 国产精选av| 低头吸她的蜜汁要了一夜| 蜜臀久久99精品久久久| 午夜精品久久一牛影视| 天上人间的保护伞叫什么强| 91无限看次数破解版小孩| 女m大学露出调教日记| 抱着娇小稚嫩小身体做h阅读| japan18xxxxhdvideos| 欧美成人性做爰男人添l| 国产精品久久久亚洲一区| 蜜桃视频91| 动漫美女被扒衣揉捏胸| 2个女人教舌吻裸体| 亚洲欧美日本道视频| 欧美日韩一区二区三区四区五区六区| aa视频免费在线观看| 蜜桃视频在线观看免费视频| 校霸撅着屁股被学霸c烂h| 老扒和三个儿媳妇| 黄色短篇小说在线阅读| 日韩欧美高清一区| 乡村女教师乱淫交片| 日本公与妇电影三级2| 一区二区三区四区日韩| 清冷总裁被肉到失禁超h| 将军含紧一点h边做边走视频| 超碰人人做| 贾平凹 暂坐免费阅读| 王多鱼在线观看全程免费| 手机在线观看av片| 日韩在线观看网址| 欧美黑人男男gay同性xx| 美丽姑娘免费观看版电视剧| 99re这里只有精品首页| 91免费污| √天堂资源8在线官网| 欧美成人日韩| 亚洲精品国产精品乱码| 啊轻点灬又粗又长第一次| 韩国电影三级强睡女老板| aa视频免费在线观看| 偷拍女厕厕露p撒尿八个少| 岳的乱系列50部分| 成年人小视频| 葬礼揸fit人| 国产gay男男gaygaygv网站| 中国女明星全光裸体无遮挡| 国产一区二区精品在线| 欧美色图亚洲综合| y111111国产精品久久婷婷| 免费av地址| 十四女胸发育裸体欣赏| h视频网站在线观看| 成人免费在线毛片| 女攻男受调教爽哭n四爱| 女人被迫戴上乳环跪着叫主人| 天上人间的保护伞叫什么强| 互换娇妻的呻吟声越来越大| 男男调教双性| 纲手小说| 在线观看五码| 国产卡一卡二在线| 狠狠干欧美| 天堂av在线官网| pornhud下载| 少妇偷乱公400| 秋霞理伦电影网| 年轻的朋友在线观看完整版| 一级电影免费在线观看| 便器调教(肉体狂乱)高h文| 李兵沈思正值十月天气笔趣阁| 亚洲啊啊啊啊啊| 被多人伦好爽ktv多男| 天堂√8| 日日夜夜免费精品视频| 小舞的玉足伸进我的裆部| 国产片成人动作片| 宝贝张开腿让我添下边三个人一起| 超能一家人电影免费喜剧电影在线观看| 亚洲日本va午夜在线影院| 日韩激情视频在线播放| 欧美精品久久久免费观看| 离婚后我带女儿走向人生巅峰大结局| 青青草原综合久久大伊人精品| 医生小说h| 久久久久一区二区三区四区| 原神人物裸体| 织田真子在线视频| 羞羞答答视频在线观看| 贾平凹 暂坐免费阅读| 激情网址在线观看| 欧美性生交大片免费视频| 性吧之春暖花开| 强制中出し~大桥未久4| 蜜桃av综合网| aaa级吃奶摸下免费视频| 国产性猛交××××乱七区| 监狱风云之女逃犯| 我和娇妻小黄三人行| 少妇与黑人一二三区毛片| www.亚洲资源| asian正版国内肉体pics| 印度裸体做爰av肉| bl总受尖叫粗大太深了h| 钶钶钶钶钶钶钶免费下载在线观看| 欧美乱妇日本无乱码| 一边喂奶一边被男人| 性高湖久久久久久久久免费| 朝桐光视频在线观看| 国产福利片在线| 国产全肉乱妇杂乱视频在线观看| 《性/生活》未删减版电影| 岳的乱系列50部分| 色爱综合网欧美| 我们不是亲兄妹overlord| xxx在线免费观看| 又亲下面又吃奶的口述| 电梯停电挺进她体内h| 啊~嗯~我下水好多水小说| 巨大黑人极品videos精品| 52avaⅴ我爱haose免费视频| 蜜桃视频91| 兽皇系列av在线| 自由 日本语 热 亚洲人| 直男受被强啪哭高h文| 久久精品三| 肉耽快穿文h快穿宿主受| 医生小说h| 校花张开腿让我c| 一级做a爱片毛片免费| a级毛片蜜桃成熟时2在线播放| 国产亚洲婷婷| 亚洲国产高潮在线观看| 最爽乱淫岳合集小说| 男男重囗味sm群虐| 一级毛片免费试看| 调教(高h,1v1校园| 高潮h玩具play失禁调教小说| 谍战片惊弦免费观看| 日本一区二区小视频| 比基尼派对电影完整版在线观看| 日本残虐sm一区二区三区| 学生早恋脱内衣接吻视频| 九色伊人| 宝贝乖让我尿在里边h| 嗯嗯使劲快点娇妻满足我的绿帽欲| 国产天堂久久| 爸爸的女儿中字头二| 国产精品伦理久久久久久| 2020av视频| 成人黄色电影视频| 古代闺房调教h揉公玉玥| 狠狠干欧美| 精品一区二区三区网站| 紧缚女社长被调教成奴| tubesexxxxxx| 少妇被技师按摩高潮在线观看| 成人动态| 三级a在线观看| chinese chat hd xxxxx| 强行撕衣强行糟蹋三级香港| 男人天堂手机在线视频| 91蝌蚪色| 巨大黑人极品videos精品| www.欧美激情| 顾时夜肉多荤文高h| 免费aa大片| 比基尼派对电影完整版在线观看| 女人叫床视频| 当你沉睡时韩剧免费观看完整版| 我和三个男人玩4p故事| 亚洲最大的黄色网址| 黄色app网站在线观看| 又粗又硬又爽免费视频| 高h刺激短篇合集3p| 中国男男gay野外激情| 国产全肉乱妇杂乱视频在线观看| 《欲妇艳谭》| vagaa欧洲色爽免影院| 伊人99在线| 被健身教练c到呻吟污小说| 精品福利视频网站| 女生羞羞网站| 余罪第一季24集完整版| 女人做爰高潮免费播放| 妻子的奉献bd中字| 总裁含着乳鼓鼓涨奶水小说| 最近2018中文字幕免费看2019| 白丝美女喷水| 老师今天晚上让你桶个够| 国产精品一区饥渴老女人| 国产ai换脸一区二区三区| 长泽梓在线视频| 污网址在线看| 91传媒网站| 毛片一级黄色| porndao| 久久无精品国产99久久果冻传媒| 日本韩国欧美中文字幕| 同性疯狂做爰小说| 91成人在线观看喷潮蘑菇| 在教室轮流澡到高潮h| 亚洲一区二区三区毛片| 语文老师的玉足让我好爽| 清冷双性美人短篇合集| 91色琪琪电影亚洲精品久久| 女主被男主们强迫的np| 国产精品剧情一区二区在线观看| 租借女友第3季免费观看动漫| 欧美激情偷拍| 亚洲视频在线观看| 午夜精品久久一牛影视| 春雨电影播放大全在线观看| 3p高h浪文男男被室友双龙| 男男play呻吟动漫网站| 小孩包皮是怎么样的图片| 赵勇苏媚小说全集目录| 亚洲成色www,久久网站| 少妇网站在线观看| 成人免费在线毛片| 交换一乱一性一爱| 女**p毛片女**p毛片| 欧美激情性做爰免费视频| 钶钶钶钶钶钶钶免费下载在线观看| 开发娇妻之穿着暴露小说| 我和娇妻小黄三人行| 初恋的滋味2| 日韩激情视频在线播放| 一级淫片试看120分钟| 国产男男gaygay69倾辛| 粉嫩av在线| 亚洲a欧美| 欧美色图校园春色| 美女给男人桶| 我想看免费的毛片| 欧美黑人男男gay同性xx| 巨大黑人极品videos精品| 又高潮十分钟在线观看| 国产男男gaygay69倾辛| 男女看片黄全部免费| 一区二区中文字幕日本韩国| 嗯好大好深| 老湿机69福利视频在线观看| 国产三级精品三级在线观看四季网| 语文老师的玉足让我好爽| 被多人伦好爽ktv多男| 涩涩屋www视频在线观看高清| 免费av地址| 小镇姑娘女生版| 国产精品久久av一区二区三区| 中文在线一区二区三区| 乳峰高耸玉腿丰腴小说| 亚洲欧美日本道视频| 黄色免费试看| 啊轻点灬太粗嗯一路向阳| 国产一区二区精| 国产精品久久久久久婷婷动漫| 4个大学生按摩做爰按摩| 日日干夜夜操视频| 午夜在线观看福利| 好姐妹在线观看韩剧免费全集| 中国男男gay野外激情| xxxxxxxx黄色片| 欧洲美女bbbbbbbbb| 伦理片91| 女仆狂揉下部羞羞漫画| 国产男男gaygay69倾辛| 婷婷成人av| 日本r级电影在线播放| 女人叫床视频| 99精品久久99久久久久| 亚洲精品久久久蜜桃动漫| **激情毛片九色一区| 电视剧玉楼春免费观看全集| 中文黄色字幕| 中文日韩欧美| 日本一级xxxx| 阮梅被狂揉下部羞羞漫画| japanese massage02| 五月婷婷俺也去| xxxxxxxx黄色片| 《性呻吟》电影| 总裁含着乳鼓鼓涨奶水小说| 国产老头和老太xxxx视频| japenese国产打屁股实践| 他的礼物小说免费阅读全文| 在线观看视频中文字幕| 久久久精品观看| 护士裸体献身取精| 人av在线| 精品在线视频观看| 好大好硬好深好爽想3p要| 小受夹震蛋玩到失禁play| 亚洲精品久久久蜜桃动漫| 最新伧理论片1页| 青青青爽久久午夜综合久久午夜| 91精品啪在线观看国产商店| 52avaⅴ我爱haose免费视频| 大妹子影视剧在线观看全集免费高清| 日本人xxxxxx免费泡妞| 亚洲欧洲自拍偷拍视频| 国产精品视频观看| 啊别那么深小心肚子里的孩子| 少妇一夜爽免费看| 抱着娇妻被粗大陌生人玩3p| 我和三个嫂子| 一区二区三区三区| 两男一女3p无删减视频| 乳峰高耸玉腿丰腴小说| 透逼软件| 少妇叫床让我使劲| 女绳奴被紧缚调教影视| 乳色吐息免费| 涩爱av一区二区三区| 福利视频不卡| 男男gaygays亚洲男同| 亚洲情图| 木下凛凛子亚洲一区二区| 午夜合集| 少妇脚交调教玩男人| 动漫裸体啪啪h| 女人十八毛片水真多| hitomi超乳田中瞳一区二区| 国产成人在线一区| 欧美性电影在线观看| 日本xxx68hd老师| 狠狠干超碰| 十部顶级谍战剧| 日韩一级一片| 亚洲国产高潮在线观看| 俺来也俺也啪www桃花岛色| 国产69久久精品成人看动漫| tickling中国美女—vk| 双乳被一左一右吃着的丫鬟文| 隔壁主妇欲求不满 日本| a级毛片蜜桃成熟时2在线播放| 精品一区二区三区网站| 受被卖给攻当禁脔调教| 亚洲最大的黄色网址| 男的操女的逼| 男女看片黄全部免费| 用力挺进她的花苞啊~太深了| 人一性一交一欲一色一情一伦| 艾秋老大的处罚md0103| 小sao货cao的你舒服吗视频| 健身房被下媚药玩到高潮小说| xxxxx睡觉性xxxx| 日剧大尺度床戏做爰吻胸| 啊嗯不要视频| 精品国产一级蜜臀久久免费软件| 可不可以日剧| 在教室轮流澡到高潮h| 皇上撞着太子妃的深处暮暮| 办公室美妇疯狂叫声浪吟| 日本午夜人人精品| 五月婷婷俺也去| 青青河边草电影资源免费观看| 美国一级片网站| 少妇被技师按摩高潮在线观看| 国产边打电话边做对白刺激| 小婕子的第一次太紧了r电| 国产69精品一区二区亚洲孕妇| 动漫男男gay洗澡互吃鳮吧网站| 性折磨bdsm欧美激烈另类| 国产精品女同| 抖淫app| 免费观看又色又爽又黄的崩锅| 黄瓜污视频在线观看| 91色琪琪电影亚洲精品久久| 五月激情六月| 我和丰满老女人性销魂| 相泽南番号大全| 成人性生交大片免费7| 老师今天晚上让你桶个够| 国产69久久精品成人看动漫| 国产69久久精品成人看动漫| 日韩欧美高清一区| 无码中文av有码中文av| 便器调教(肉体狂乱)高h文| 农村艳妇疯狂做爰肥水不流外田| 国产无套一区二区三区久久| 日本亲与子乱ay中文| 亚洲精品天天| 成人性生交大片免费7| 茄子视频h| 又粗又硬又爽免费视频| 在电影院被h了| 办公室美妇疯狂叫声浪吟| 动漫裸体啪啪h| gogogo高清在线播放免费观看如果奔跑是| 动漫同人高h啪啪爽文| 啊~嗯~我下水好多水小说| 宫部凉花av一区二区| 日韩激情视频在线播放| 在线天堂亚洲| 欧美色图14p| 亚洲精品美女久久久| 都市激情刺激肉伦小说| 亚洲成色www,久久网站| 妻子的奉献bd中字| 久久综合桃花| www.黄色一级片| 九九热精品视频在线| 12男学生小裸体无遮挡| 国产性猛交××××乱七区| 水多多网站| 顾时夜肉多荤文高h| 国产69精品一区二区亚洲孕妇| 亚洲一区二区三区毛片| 美女激情动态图| a级毛片蜜桃成熟时2在线播放| 亚洲 欧美 综合 另类 中字| 外国一级黄色| 被壮汉肉晕了h| 上课呢别进去摸好舒服同桌| 白妇少洁第19章欲海浮沉下| 揉我胸啊嗯~出水了电影| 久久免费看少妇高清激情| 黄av免费在线观看| 宝贝腿张大点就不疼了男女| 黄色免费视频网站| 调教h囚禁h强制h禁脔h| 俄国大尺度未删减电影| 好吊视频一区二区三| 美女被日动态图| 啊啊啊,好深| 日本女人喷水| 波多野结衣之痴汉电车| 痴女の猛烈交尾在线观看| 久久老司机| 在线观看视频中文字幕| **高潮大荫蒂毛茸茸| 有没有免费的黄色网址| 特黄色片| 乳峰高耸玉腿丰腴小说| 又高潮十分钟在线观看| 《色戒》无删减床戏片段| 国产婷婷vvvv激情久| 挺进白嫩麻麻屁股太爽了| 日韩激情视频在线播放| 少妇撅着屁股从后面啪啪| 美女被狂揉下部羞羞69| 阿娇张开双腿冠希13分钟| 密桃av| free少妇videos呻吟| 三国污文全文肉高h后宫| 99re这里只有精品首页| а√8天堂中文官网资源| 欧美日韩一区二区视频在线观看| 高辣h文乱乳h文浪荡校花小说| 女同啊灬啊用力灬嗯灬gl小说| 高h文1v1| 亚洲aⅴ久久精品蜜桃| 天堂√8| 日韩顶级毛片| 亚洲精品久久久蜜臀下载官网| 亚洲三级网| 亚洲成人社| 我们不是亲兄妹overlord| 调教小男生隐私屁股小说| 国产精品v欧美精品v日韩| 秘书激情办公室在线观看| 国产全肉乱妇杂乱视频在线观看| av网站资源| 噼里啪啦在线| 九色国产在线观看| 亚洲精品天天| 国语片激情放荡的少妇在线播放| 嗯~啊~快点闺蜜和我| 秘书激情办公室在线观看| 国产青草视频| 欧洲美女bbbbbbbbb| 《性呻吟》电影在线观看| 精品无人乱码一区二区三区的使用体验| 青青草原综合久久大伊人精品| av簧片在线观看| 羞辱拘束放置调教小说视频| 趁同桌睡觉脱她内裤玩她| 无人区在线观看免费观看完整版高清电视剧| 婚前试爱结婚当晚圆房| 99久久毛片| 小芳爸爸全文阅读下载| 扒开腿挺进湿润的花苞h| 女攻男受爽到失禁h文| 黄av免费在线观看| 免费淫片在线观看| 国产成人亚洲欧洲在线观看| 特级大胆西西4444www| 亚洲xxxb撒尿| 一区二区精| 铁齿铜牙第五部免费观看| 少妇撅着屁股从后面啪啪| 又大又黄又粗| 亚洲男人天堂av在线| 钶钶钶钶钶钶钶免费下载在线观看| 尤物99av写真在线| 亚洲精品久久久蜜臀下载官网| 国内22段裸体舞视频| 嗯快点别停啊一下子进来两根h| 国产精品久久福利| 国内精品福利| 和闺蜜互换睡以后高h| 大学生被脔日常h| 东北警察故事免费观看高清| 我被迫穿白丝女仆接受调教| 97精品电影| 快快啊用力添别停| chinese xxxx videos 对白| 泽村玲子在线中文字幕| 印度裸体做爰av肉| 精品国产乱码久久久久久软件影片| 女s羞辱女m视频ⅴk| gogogo高清在线播放免费观看如果奔跑是| 国产无套一区二区三区久久| 佐山爱av作品| 激情瑟瑟| 《肮脏的交易》未删版| 日本一级xxxx| 捆绑c黑袜军警gay视频| 学园痴女姐姐| 99久久99久久免费精品蜜臀| 男人添女人囗交做爰视频| 谍战剧《惊弦》在线观看| 美国一级黄色大片| 久久久精品日韩| 古代性色禁片在线播放| 按摩椅play啊太快了h| 狠狠综合| 交换做爰全过程| 国产亚洲成aⅴ人片在线观看麻豆| 操大胸美女| 我们不是亲兄妹overlord| 亚洲成色www.777999| 小英伟| 无码中文av有码中文av| 被健身教练c到呻吟污小说| 欧美猛男gay巨大双龙小说| 韩剧大尺度床戏做爰吻胸| 人人超碰在线| 91精品国产99| 三上悠亚作品在线观看| 精品国产乱码久久久久久88av| 一区二区三区在线观看中文字幕| 韩国高清性做爰| 大坤巴塞嘴里| 乡下邻居寡妇教我做爰电影| 日本做受视频| 体育生被强到爽哭高h| 高官交换性伴侣小说| 中文字幕2020| 国产男女猛烈无遮挡| 精品国产第一区二区三区| 最新日韩av| 男吃女胸视频| 肉肉乳文h挺进| 国产人久久人人人人爽按摩| 高辣h文乱乳h文浪荡校花小说| 强壮公弄得我次次高潮hd小趴菜| 三级网站视频| 他的礼物小说免费阅读全文| 三上悠亚100男吞精挑战| 太深了办公室裙揉捏| 浴室play高肉r18| 美丽姑娘免费观看版电视剧| 在人间女主采薇小说免费阅读| 黑白配免费观看| 司机调教贱奴总裁bl| 综合网国产| 秘书调教play高h| 欧美日韩一区二区视频在线观看| 小受夹震蛋玩到失禁play| 我被迫穿白丝女仆接受调教| aa视频免费在线观看| 国产福利网站| 男人用嘴添女人私密视频| 比基尼派对电影完整版在线观看| 初恋的滋味2| xxxxxx100hd| 双性老师的丰满大乳奶水小说章节| 久久精品免费观看| 织田真子在线视频| 91在线观看欧美日韩| 少妇系列欲海娇妻| 少妇被技师按摩高潮在线观看| 啪啪拍网站| 核战2电影免费观看| 强壮公弄得我次次高潮hd小趴菜| 午夜久久久久久久久久一区二区| 娇妻玩4p被3个男子伺候的简介| 成年人三级网站| 91看片在线播放| 国产自在现线2019| 我和邻居夫妇玩3p| 欧美乱码一区二区| 91精品国产99| 不忠大尺度做爰未删减版观看| 欧美成人日韩| 按摩椅play啊太快了h| 宝贝张开腿让我添下边三个人一起| 一区二区免费视频| 扒开腿挺进湿润的花苞h| 扶着美女总裁翘臀挺进深处| 免费性生活大片| 嘘魏承泽笔趣阁无弹窗最新章节| 大妹子影视剧在线观看全集免费高清| 激情五月在线| 亚洲青涩| 白妇少洁第19章欲海浮沉下| 美女扒开屁股无遮挡| 亚洲欧美第一页| 电视剧玉楼春免费观看全集| 涩涩涩网| 欧美色图14p| 国产日韩在线免费观看| 少妇巨大乳挤奶水免费| 国产 欧美 在线| 国产成人影院在线观看| 一级片在线免费看| 宝贝腿张大点就不疼了男女| 久久草网| 女同啊灬啊用力灬嗯灬gl小说| 美国一级黄色大片| 欧美孕妇孕交xxⅹ孕妇交| 亚洲少妇喷水| 少妇荡乳情欲办公室麻豆av| japenese国产打屁股实践| 少妇巨大乳挤奶水免费| free性满足hd老头配r| √天堂资源8在线官网| 日韩在线观看网址| 解开她的扣子伸进她的胸罩| 日韩福利视频在线观看| 一级做a爰片性色毛片视频停止| 美丽姑娘免费观看版电视剧| 啊轻点灬太粗嗯太深小蓝视频| 温柔陷阱 不止是颗菜| 二区三区在线观看| 91九色porny在线| 狠狠天天| av优选在线观看| 嗯啊别揉了高潮了h| 偷拍美女逼逼| 九九热精品视频在线| 嗯啊巨大h女皇h| 娇妻梦颖| 安野由美中文一区二区| 青青青爽久久午夜综合久久午夜| 黄色短篇小说合集| 免费看黄色视屏| 清冷双性美人短篇合集| 亚洲精品在线观看的| 国产东北对白精品久久不能平复| 182tv.午夜在线播放观看| 北条麻妃影音先锋| 蜜桃成人在线视频| 99久久毛片| 欧美孕妇孕交xxⅹ孕妇交| 人人超碰在线| 超碰在线观看免费版| 男插入女视频| 一区二区三区美女| 日韩欧美高清一区| 免费av地址| av在线1| 小sao货cao的你舒服吗视频| 国产成人午夜高潮毛片| 一级做a爰片性色毛片视频停止| 国产精精品| 男男激情网站| 精品中文字幕一区| 国内一区二区视频| 粉红女士1977年| 九色porny自拍视频在线观看| 潘金莲三级1998版| 肉肉乳文h挺进| 调教(高h,1v1,粗口调教)文| 嫩模杨晨晨性色av| 交换做爰全过程| 91热爆在线观看| 少妇愉情理伦片完整版电影| 韩日视频一区二区| 道道道电影国语版免费观看1080| 国产在线一区二区三区| 王多鱼在线观看全程免费| 不忠大尺度做爰未删减版观看| 五月吧论坛| eeusswww电影天堂国产| 美女黄色a级| 2个女人教舌吻裸体| 欧美人与禽zoz0善交视频| 宝贝张开腿让我添下边三个人一起| 亚洲综合在线第一页| chinese性旺盛的老妇| 52avaⅴ我爱haose免费视频| xxxooo极品高清hd| 少妇脚交调教玩男人| 韩国电影财阀在线观看免费完整版| 美女无遮无挡直播免费软件| 免费淫片在线观看| 我的性放荡日记高h| 亚洲产国偷v产偷v自拍小说| 女生脱光视频| 张行长在我体内越来越快| 星辰视频免费高清在线观看动漫| 魔鬼女大兵国语版| 久99精品| 甜蜜惩罚 在线| 四色永久访问地址| 浪潮av网站| 日本特黄特色大片免费老年人高潮| 色呦呦| 在野外被男人躁了一夜电影| 调教女警| 国产456| 好吊视频一区二区三| a免费观看大片| 王艳的裸露无删减版电影| 超清av| 女人脱了内裤露出屁股打| 福利视频不卡| 二级特黄绝大片免费视频大片| 美女被狂揉下部羞羞69| 乱世家族| 深夜十八款禁止视频app| 谍战剧《惊弦》在线观看免费高清| 皇帝狠狠进入太子h双性| 美女无遮无挡直播免费软件| 国产人与禽zoz0性伦免费视频| 高潮丨vk全部脱| 阮梅被狂揉下部羞羞漫画| 亚洲人毛耸耸少妇xxx| 女绳奴被紧缚调教影视| 调教(高h,1v1校园| 中文字幕第2页不卡| 日韩福利| 男宫妃被各种玉势调教h| 天上人间的保护伞叫什么强| 年轻的朋友在线观看完整版| 亚洲成色www,久久网站| 苏杏和国防四大校草小说苏家有女第15章| 谍战片惊弦免费观看| 男人露大jiji图片| 国产自产才c区| 纲手小说| 嗯用力别停受不了h| 不用播放器看的av| 性生活黄色一级片| 成人久久久久久久久| xxxxxx100hd| 亚洲欧美日本道视频| 嗯 啊 快点 还要 爽| 欧美成人日韩| 91桃色免费视频| 国产3p又大又爽又粗又硬免费| 国产欧美一区二区精品老汉影院| 男人添女人囗交做爰视频| 慈禧秘密生活电影| 在线天堂亚洲| 我的极品女老师| www.欧美激情| 日本色中色| 500短篇又肉又黄合集| 顺丰快递电话号码附近| 荡公乱妇中文字幕hd| 人一性一交一欲一色一情一伦| 少妇愉情理伦片完整版电影| 国产精品伦理久久久久久| 久久国产精品免费专区| 久久一区av| 成人三级a做爰视频哪里看| 婷婷成人av| 国产a v一区二区三区| 变态教授的调教h| 国产69页| 美女扒开粉嫩的尿囗给男生桶| 亚洲精品30p| 偷拍女厕厕露p撒尿八个少| 初恋的滋味2| 黄色菠萝视频| 国产精品视频观看| 毛片在线一区二区观看精品| а√天堂8资源最新版| 精品国产乱码久久久久久软件影片| 农村性生活视频| 麻豆传媒在线观看| 少妇又紧又粗又爽的视频| 久久久久一区二区三区四区| 美女爆吸乳羞羞免费网站妖精| 小sao货水真多把你cao烂视频| 黄色av网站免费观看| 国产精品18久久久久久vr| 双男黄色小说| 金鳞岂是池全文无删减txt下载| 操奶子视频| 91视频安卓版| 男人扒开女人桶到爽中国的人| 国产精品呻吟| 我想看免费的毛片| 体育生被强到爽哭高h| 红猫大本营点击在线观看的| 国产日产一区二区三区久久久久久| 麻豆md| 4个大学生按摩做爰按摩| 茄子视频h| 人av在线| 国产调教在线播放| 91无限看次数破解版小孩| 日韩亚洲在线视频| 第一av福利| 亚洲女人下面毛茸茸| 色碰碰| 久久国产精品免费专区| 麻豆久久久| 女人下面肥肥的好吗| 亚洲女人下面毛茸茸| 成年人性生活免费看| 美女警花被强糟蹋三级的影名| 爱情岛亚洲网站| 二级特黄绝大片免费视频大片| 清冷总裁被肉到失禁超h| 男的操女的逼| 伦理片91| 亚洲综合色吧| 欧美成人bangbros| 阮梅被狂揉下部羞羞漫画| 综影视h文| free性暴力vⅰdeos糟蹋| 亚洲系列在线观看| 日本黄色播放器| 他的礼物小说免费阅读全文| 痴女の猛烈交尾在线观看| 拔萝卜视频免费看| 一本中文字幕| 浪荡超短裙长腿教师h| 又粗又硬又爽免费视频| 午夜精品久久一牛影视| 高h刺激短篇合集3p| √天堂资源8在线官网| 亚洲 小说区 图片区| 国产精品女同| 星空无限传媒有限公司官网入口| 2009年美版线人| 男男激情网站| 精品国产第一区二区三区| 健身房教练c弄我了什么后果| 猛烈顶弄h禁欲老师h春潮| 国产天堂久久| 免费在线观看成人网| chinese妇色videos| 星辰视频免费高清在线观看动漫| 99国产精品电影| 白妇少洁第19章欲海浮沉下| 操奶子视频| 野外被三个男人躁一夜漫画| 国产精品调教奴变态| 奶水h圆房~h嗯啊高h文n| 外出8分钟床戏未删减| 受被卖给攻当禁脔调教| 无遮挡h肉动漫在线观看| 91天天射| gogogo高清在线播放免费观看如果奔跑是| 在野外被男人躁了一夜电影| 不让穿乳罩随时揉h护士| 日本欧美色图| 一级做a爱片毛片免费| 91成熟丰满女人少妇| 人人天天色| 91精品在线观| 黄色免费日本| 医生小说h| 甜蜜之家狗儿和娘全文免费阅读| 上课呢别进去摸好舒服同桌| 楚风坠崖错救女帝| 直男受被强啪哭高h文| 亚洲少妇喷水| 韩国美女vip| 日韩成人av免费| 国产日产一区二区三区久久久久久| 初恋的滋味2| 三上悠亚100男吞精挑战| 健身房教练c弄我了什么后果| 拔插拔插免费| 强制憋尿play黄文尿奴| 北条麻妃影音先锋| h视频网站在线观看| 一边喂奶一边被男人| 色狠狠一区二区三区香蕉| h動漫| 动漫男男gay洗澡互吃鳮吧网站| 在野外被男人躁了一夜电影| 性吧之春暖花开| 美女图片大全免费观看| 《肮脏的交易》未删版| 一级做a爰片性色毛片视频停止| 美女扒开尿口让人操| 美女图片大全免费观看| 亚洲色欲色欲www| 一女三男做爰3p自述| 麻豆传媒在线观看| 国产福利片在线| 亚洲精品视频免费在线| 新婚夫妻性生活片| www.日本精品| 精品国产乱码久久久久久88av| 国产在线一区二区三区| 少妇按摩做爰2免费观看| 高辣h文乱乳h文hhh教官| 成年大片| 纲手小说| 亚洲国际精品久久久久婷婷老年p| 调教(高h,1v1校园| 男男重囗味sm群虐| naruto xxxxhd hentai| 最新日韩av| 少妇又紧又粗又爽的视频| 校霸撅着屁股被学霸c烂h| 美女无遮无挡直播免费软件| 国产chinesehd精品91| 色哟哟18免费影视| 亚洲成色www.777999| 亚洲短视频| 国产在线首页| 少妇按摩做爰2免费观看| 孽欲怀孕1一31| 大学生被脔日常h| 成人免费视频播放器| 国产精品久久777| 他的礼物小说免费阅读全文| 把肉含着吃早饭h| 一区二区三区三区| 国产亚洲成aⅴ人片在线观看麻豆| 99热都是精品| 韩国电影财阀在线观看免费完整版|